北京市自来水集团

关键词 内分泌干扰物、壬基酚、壬基酚聚氧乙烯醚、雌激素、液相色谱/质谱/质谱联用仪、气相色谱-质谱联用仪

近年来内分泌干扰物问题引起了公众对有机农药类破坏人体生殖系统正常功能的警惕，人们发现某些化学品不仅具有三致作用，还会使人类和动物的生殖机能下降或导致异常生理现象，如引起大脑异常活动、降低生物体免疫力、诱发肿瘤、干扰神经系统发育和正常功能，甚至造成行为异常或失控等。科学家们对内分泌干扰物的筛选工作日益关注，掀起了一个研究热潮。

1. 环境污染一般要累积到一定数量才会产生有害作用，而低浓度内分泌干扰物物质长期作用就可以干扰内分泌系统的正常工作，危及生物体的健康，特别是对于怀孕或哺乳中的女性影响很大，对婴幼儿造成的危害可能是毁灭性的；

2. 这类化学物品种多，应用广，性质稳定，不易被分解或破坏，危害影响面广，在生态环境中通过食物链可被富集；而人类就处于食物链的顶端，是污染的最后集结地。一般的污染是由污染源向四周扩散并且递减的，但是研究表明，以海洋鱼类为主要食物的北极因纽特人，体内的内分泌干扰物物质含量与重污染地区相差无几；

3. 内分泌干扰物物质的污染爆发可能经历一个漫长的潜伏过程，因而使人意识不到威胁的临近，结果造成更多的悲剧。

内分泌干扰物进入人体的三大途径是呼吸摄入（挥发性物质）、通过食物或饮水摄入，虽然饮水中的内分泌干扰物浓度相对于食物中的含量可能比较低，但是，由于已经确认低浓度内分泌干扰物长期作用对人体健康可能造成不可逆转的副作用而影响到人类繁衍和生存发展，所以了解化学物质的使用情况及其进入环境的量，掌握水源水和自来水中内分泌干扰物质的状况，研究水处理设施对于内分泌干扰物的去除特点及相应的控制对策就成为水处理工作者的任务之一。

迄今为止，已有研究人员对我国近海海域（如黄海、渤海）的内分泌干扰物进行了初步调查，结果表明：（1）某些近海海域中有机氯农药的残留很严重，主要污染物是四种六六六，浓度总和在100ng/L左右；（2）所调查的各种海域和内陆江河中都发现了正丁基酚、壬基酚、双酚-A、2，4-二氯酚和五氯酚；（3）海水中含有高浓度的酞酸酯；（4）有机锡化合物，特别是三丁基锡和三苯基锡，在船舶密度较大的水域中浓度都较高。

然而，针对水源水中内分泌干扰物状况的研究还很少，而水源水质量是与饮用水水质直接相关的。本研究针对水源水、出厂水和管网水中的内分泌干扰物种类进行水质调查，然后根据调查结果确定饮用水中内分泌干扰物的主要种类，从而掌握我国饮用水中内分泌干扰物的基本状况，为进一步研究给水处理工艺对内分泌干扰物的影响提供基础。

1．北京市主要水源水、管网水内分泌干扰物调研以北京市主要水厂原水、出厂水和管网水为研究对象，调研水源水、管网水内分泌干扰物种类和浓度水平，评价北京市主要水源水的内分泌干扰物污染现状。

2．考察自来水处理工艺对内分泌干扰物的去除特性选择调研结果中潜在危害性较大、浓度较高的内分泌干扰物作为目标物质，分析给水处理工艺对其的去除效果，确定给水处理工艺对内分泌干扰物及其前体物的去除特性。

3．确定北京市饮用水内分泌干扰物问题控制对策，根据以上研究结果，提出控制北京市自来水内分泌干扰物的对策。

参照日本对有毒化学品的环境调查方法，根据我国的研究现状和已有的研究条件（包括仪器设备和测定方法等），以日本1998年对内分泌干扰物的全国性调查结果为参照，选取以下几种物质作为水质调查的目标物质：

3）非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚（NPEOs）及其主要降解产物壬基酚（NP）；

4）有机农药类（包括乐果、阿特拉津、甲基对硫磷、甲草胺、马拉硫磷、三氯杀螨醇、除草醚、对硫磷、甲拌磷、α、β、γ-HCH、DDD、DDT、DDE等16种物质）。

我国对这些物质在水中的分布状况研究得很少，但双酚A、壬基酚聚氧乙烯醚和有机农药在我国均有生产或应用，同时，我国的污水处理率较低，1999年“中国水资源公报”报告的城市污水处理率仅为14％，这些化学物质以及人或牲畜排出的雌激素会通过未经处理的污水进入水体，对人体健康形成潜在威胁。

采用液相色谱-质谱联机（LC/MS）分析双酚A、雌激素和壬基酚聚氧乙烯醚，气相色谱-质谱联机（GC/MS）分析壬基酚和有机农药类物质。

北京是一个严重缺水的城市。近年来官厅暂时退出饮用水供水系统后，密云水库作为单一地表水供水水源存在着很大风险。本课题重点研究的水厂水源取自密云水库。

各原水水样中，丰水期和枯水期时均没有检出双酚A和雌激素，都检出了NPEOs。枯水期时，各水源水水样中检出NP，浓度为0.01～0.04μg/L，团城湖水的NP浓度最高，但也只是推荐环境安全控制值（1µg/L）的4％；丰水期时，各水样NP的浓度都低于检出限。

不同原水中不同聚合度NPEOs分布情况见图2-1和图2-2。从图2-1可以看出，各原水中检出的NPEOs聚合度范围为5～15，但是，与标准溶液中的NPEOs浓度呈高斯分布规律不同，水环境中的NPEOs在聚合度为6--9时浓度最大，NPEOs在环境中迁移时可能经历了一定的转化过程，由于微生物作用，较高聚合度的NPEOs逐渐降解成为较低聚合度的NPEOs（M. Fujita et al，2000）。

由图2-1可知，枯水期时原水中不同聚合度NPEOs浓度按以下顺序递减：密云水库>三家店水库> 地下水>团城湖；在NPEOs总含量方面，密云水库水NPEOs的总含量大大高于其它三个原水，为3.355µg/L；由图2-2可知，丰水期时三家店水库水NPEOs浓度最高，总量为0.429µg/L，但仅为枯水期密云水库水的12.8%。丰水期时的情况与枯水期有所不同，NPEOs的总含量浓度基本上按以下顺序递减：三家店水库>团城湖>密云水库>地下水。

密云水库及入河流域面积为15800平方公里，潮河、白河流域内有近百万人口，约150万亩耕地。各种农药及采矿业、造纸、化工、化肥、皮毛加工等工业排放的污水中都有可能含有NPEOs成分。

地下水的NPEOs浓度丰水期时为0.210μg/L，枯水期时为0.247μg/L，含量较低且变化不大，但是这一现象表明，由于NPEOs的广泛应用，废弃物的不当处置可能使垃圾填埋渗滤液中含有NPEOs，可能下渗到地层中，对地下水造成了污染。

北京的地表水厂是以密云水库水为水源，选取地表水厂和地下水厂的管网点各一个，与原水相比较。测定结果表明，枯水期时，地表水厂和地下水厂的原水及地下水厂管网水中检出了低浓度的NP（0.01～0.02μg/L）；丰水期时，原水和管网水样中NP的浓度均低于检出限。

枯水期时，地表水厂的原水NPEOs浓度3.355μg/L，是丰水期原水NPEOs的10倍，但是管网水NPEOs浓度是0.659μg/L，比原水降低了80.36％；丰水期时原水NPEOs为0.294μg/L，管网水NPEOs却高达1.483μg/L，与原水相比，增

图2-3 地表水厂原水和管网水中不同聚合度NPEO分布及其浓度（µg/L）

加了4倍。尽管丰水期原水的NPEOs浓度较低，但管网水NPEOs浓度却较高。

造成丰水期管网水比原水的NPEOs浓度高的原因分析如下：1）丰水期时，由于水量较大，有机污染物浓度大大降低，地表水厂原水NPEOs浓度不到枯水期NPEOs浓度的10％；原水的NPEOs较低，经过给水工艺处理时，滤料上或水处理构筑物底部沉积物上以前吸附的NPEOs有可能脱附进入水中。2）在输配水系统中，粘附于管壁或其它地方的NPEOs也可能被流水冲下来而进入水中。

图2-4 地下水厂原水和管网水中不同聚合度NPEO分布及其浓度（µg/L）

2002年丰水期和枯水期对北京饮用水的两次普查中，密云水库水没有检出雌激素和双酚A，有机农药类物质含量也非常低，绝大部分都低于检测限。

另一方面，密云水库、团城湖、三家店水库及地下水均检出NPEOs，聚合度为5～15，浓度为0.210～3.355 µg/L；地下水NPEOs浓度远低于地表水；丰水期时各源水未检出NP，枯水期时各水源水NP的浓度为0.01～0.04μg/L，其中团城湖最高，地下水最低。

由此可以确定，NP及其前体物NPEOs是北京饮用水内分泌干扰物的主要危害物质；其中，NPEOs可能来源于潮白河流域的工业企业污水（如采矿、造纸、皮毛加工等）的排放和流经施用了化肥或农药的农田污水的流入，NPEOs在环境中被微生物降解的最终产物为NP。

北京市地表水厂以密云水库水为水源，水处理工艺流程如图所示。

因为NPEOs是一系列不同聚合度同系物的混合体，分析沿程不同聚合度NPEOs分布的变迁有助于分析NPEOs在工艺流程中变化的原因。

图3-1所示为1月份进厂水、常规工艺出水不同聚合度NPEOs分布示意图。进厂水中NP9EO和NP14EO浓度较高，两者浓度之和占总浓度的69.5％；经过混凝沉淀后，NP14EO大幅增加，NP9EO和NP14EO仍然是水中浓度最高的两种物质，NPEOs浓度上升为0.833μg/L；煤滤池出水NP9EO和NP14EO的浓度明显降低，分别从0.358μg/L和0.317μg/L减少为0.211μg/L和0.123μg/L，去除率为41％和61％。煤滤出水NPEOs总浓度与进厂水持平。12月份的结果与此相似。所以，可以知道：该厂常规工艺（混凝沉淀和过滤）对聚合度n为4～15的低浓度NPEOs（<1μg/L）基本上没有去除作用。

3.2 后续活性炭滤池及出厂水中NPEOs变化
图3-2和图3-3所示为1月份和12月份常规工艺后续活性炭深度处理工艺进、

图3-2 炭池进、出水与出厂水、管网水不同聚合度NPEOs分布（2003年1月）

出水与出厂水中不同聚合度NPEOs的分布变化。由图3-2和图3-3可看出，两次的活性炭滤池出水NP9EO浓度均明显高于进水。12月份炭滤出水中，聚合度为4、5、6、7、11、13、14的NPEOs均降低，1月份炭滤出水中，聚合度为5、6、8、10、11的NPEO有所减少，但幅度小于12月份。

图3-3 活性炭池进、出水与出厂水不同聚合度NPEOs分布（2002年12月）
一般的，作为弱极性吸附剂的活性炭容易吸附中间分子量（1000～10000）弱极性或非极性疏水性有机物，2002年10月更换的新活性炭吸附能力较强。本研究中活性炭池进水中的NPEOs分子量范围是350～900，12月份炭后水聚合度为4～7的NPEOs较进水减少了66％，聚合度n为10～15的NPEOs比进水降低了30％，说明活性炭对NPEOs有一定的吸附作用，对较低聚合度NPEOs的去除率较高。炭滤池运行一段时间后，活性炭上的微生物逐渐适应了周边环境的有机污染物后，有可能对亲水性较强、聚合度较高的NPEOs有一定的降解作用。但是对于微生物而言，饮用水处理流程为贫营养环境，冬季水温较低（5～10℃），不到两个月的短时间内难以形成可以稳定发挥作用的生物膜。

从图3-2还可以看出，管网水中聚合度为6、9、11、12的NPEOs浓度降为零或接近零（0.011μg/L），聚合度为4、5、7、8、13的NPEOs浓度增加，且以NP4EO增加得最多，NP14EO浓度不变，总浓度下降了0.041μg/L，为出厂水NPEOs的85％。可见，在输配水管网中，水中的余氯仍在与NPEOs起作用，但与不同聚合度的NPEOs的反应能力是不一样的。

加氯后，一般会在苯环上发生加成反应，低聚合度NPnEO或NPnEC（n＝1或2）转变成卤代壬基酚聚氧乙烯醚（XNPnEO）或卤代壬基酚聚氧乙烯乙酸XNPnEC（n＝1或2），卤代反应示意图见图3-4。一般的，卤代有机物可能比非卤代有机物具有更强的内分泌干扰性。

北京市地表水厂在常规处理之后已经采用了活性炭过滤作为深度处理，由于臭氧的强氧化性及与微污染有机物优越的反应能力，考虑采用臭氧－活性炭工艺研究NPEOs及其降解产物NP的变化规律，与现有工艺进行比较，考察臭氧-活性炭工艺对于NPEOs的控制特性与水厂现有工艺的异同。

研究表明，当臭氧投加量为0.5mg/L时，NPEOs的浓度从0.544μg/L减少为0.538μg/L，降低了1.10％；当臭氧投加量为2mg/L时，NPEOs的浓度从0.354μg/L减少为0.296μg/L，降低了16.38%。值得注意的是，当投加量为0.5mg/L时，臭氧柱出水中检出了较低聚合度的NP3EO，浓度为0.116μg/L，比较进、出水中聚合度（n）为4～15的NPEOs浓度变化，去除率则为22.43％，与臭氧投加量为2mg/L时的去除率相近。

臭氧投加量为2mg/L时，臭氧柱出水中，除NP7EO、NP9EO和NP11EO浓度高于进水，其它聚合度NPEOs均低于进水，且没有检出NP3EO。

臭氧浓度较高时，其较强的氧化作用会提高NPEOs的降解，尤其是较高聚合度（n为10～15）NPEOs的降解，因为反应速率与反应物质的浓度成正相关，较高臭氧浓度时反应速度加快，且反应程度较充分。

表3-5所示为臭氧-活性炭小试工艺（两种臭氧投加量）和水厂活性炭过滤单元出水NPEOs浓度比较。从表中可以看出，当煤滤出水NPEOs浓度为0.354µg/L，臭氧投加量为2mg/L时，臭氧-活性炭出水和水厂活性炭过滤出水NPEOs水平相近，为0.31～0.33μg/L；当煤滤出水NPEOs浓度为0.544μg/L时，臭氧投加量为0.5mg/L，小试工艺出水NPEOs浓度低于活性炭滤池出水。

臭氧投加量

煤滤出水

臭氧-活性炭（旧）

臭氧-活性炭（新）

活性炭滤池

2mg/L

0.354

0.332

0.321

0.311

0.5mg/L

0.544

0. 521

0.495

0.565

当NPEOs浓度分别为0.354µg/L和0.544µg/L时，深度处理工艺对NPEOs的去除率顺序如下：臭氧-活性炭（新）>臭氧-活性炭（旧）>活性炭过滤（已有微生物作用的新炭）。总的看来，当进水NPEOs浓度较低时，臭氧-活性炭和单纯的活性炭过滤对NPEOs的去除效果没有显著差异，即臭氧化没有明显提高对NPEOs的去除率；新活性炭对NPEOs的去除效果略高于使用过一年的旧活性炭，可以推测，活性炭去除NPEOs的主要机理为吸附作用，这一点需要进一步的研究证实。

与其它类型的非离子表面活性剂相比，烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂的生物降解性较差，国外研究人员发现好氧条件下NPEOs的降解有两个途径：1）较高聚合度NPEOs（n>3）会逐步降解为降低聚合度的NP2EO和NP1EO；2）被氧化生成氧乙烯乙酸（NPnEC），且以NP2EC和NP1EC为最终产物。在厌氧条件下，NP1EC和NP2EC将继续降解，生成稳定的产物 NP。

由于活性炭的强吸附能力及NPEOs特殊的分子结构——同时具有亲水基和亲油基，活性炭与NPEOs之间可能产生的吸附作用值得研究。以总有机碳（TOC）为指标预测活性炭对NPEOs的吸附作用是否存在。混合有机物的吸附实验中可以采用替代参数TOC来表示有机物浓度，TOC的平衡浓度与平衡吸附容量（（TOC）mg/g活性炭）在双对数坐标纸上呈现较好的线形关系；TOC表征有机物总体平衡浓度，相当于单组分。

可以用弗兰德里希等温线表示混合溶质的吸附容量与平衡浓度的关系。弗兰德里希公式为x/m =KC^1/n,其中，K和1/n为常数。K越大，活性炭对目标物质的吸附容量越大；1/n则表示随着浓度的增加吸附容量增加的速度，1/n在0.1～0.5之间，表明该物质容易被吸附，1/n>2则表示该物质难以吸附。

本实验中，表征目标物质吸附难度的1/n值为0.399～0.5436，对于活性炭而言，NPEOs属于比较容易吸附的物质。反应时间为72h时，表征吸附容量大小的K值为137.5，说明活性炭对NPEOs的吸附容量中等。

活性炭的生物降解作用则是通过炭上的生物膜实现的，生物膜微生物所起的水质处理作用相当于慢滤池中微生物的作用，而生物膜的形成是水中原有微生物以水中天然有机物为营养物增殖的结果。

不同浓度的NP10EO溶液加入后，总变化趋势是微生物活性水平降低。没有投加NPEOs时，微生物活性为0.139mgO²/cm³·h，随加入的NP10EO体积增加，水中NP10EO浓度从2.9µg/L增加到58µg/L。由于NPEOs是人工合成的有机物，不是自然界中本来存在的物质，所以环境中的微生物必须经过一段时间来适应NPEOs，在生理特性或生态特性上发生一些改变后才可能产生降解作用。

因为实际原水中NP浓度很低，由于测试条件限制及诸多影响因素的存在，很难掌握水厂给水处理工艺对NP的影响规律，所以在实验室进行配水试验，研究给水处理工艺对壬基酚的控制特性。

模拟工艺包括两部分：1）常规工艺＋活性炭过滤，即地表水厂现有工艺；2）常规工艺＋臭氧-活性炭工艺。

1. 地表水厂常规工艺（无加氯）对聚合度n为4～15的低浓度NPEOs（<1µg/L）基本上没有去除作用，后续活性炭工艺及加氯能降低NPEOs浓度。臭氧的强氧化作用可降解NPEOs，投加量为0.5mg/L时即有一定效果，2mg/L臭氧对于聚合度n为10～15的NPEOs的去除效果更为明显。

2. NPEOs浓度为2.9～174μg/L时，对活性炭微生物活性具明显抑制作用；NPEOs对于活性炭是比较容易被吸附的物质，吸附容量中等。可以推断，饮用水活性炭去除NPEOs主要是依靠吸附作用，不是生物降解作用。

3. 本试验中，当进水NP浓度为15.68μg/L时（相当于水体受到中等污染），混凝沉淀、过滤对壬基酚的去除率在70％以上。

4. 当进水NP浓度为3～5μg/L时，活性炭过滤和臭氧-活性炭两种深度处理对壬基酚的去除率分别为95％和90％；活性炭出水和臭氧-活性炭出水加氯消毒后，壬基酚浓度仍低于环境推荐值（1µg/L）的40％，属安全浓度范围内。臭氧-活性炭工艺与单独的活性炭工艺在去除低浓度（3～5µg/L）壬基酚方面没有显著差异。

5. 当进水壬基酚浓度为3～5μg/L时，使用过的旧活性炭和新炭对NP的去除率均在90％以上，出水NP浓度在推荐安全值以下；活性炭对NP的去除主要依靠吸附作用，同时也存在生物降解作用。

6. 当进水壬基酚浓度相当于水体中等污染水平时（1.5倍于会使鱼类产生生殖异常的浓度10μg/L），常规工艺与深度处理（活性炭或臭氧-活性炭工艺）相结合即可将NP浓度降低到环境推荐安全值1µg/L以下。

1．分别于丰水期和枯水期对北京市饮用水进行了两次普查，密云水库水没有检出雌激素和双酚A，有机农药类物质含量也非常低，绝大部分都低于检出限。